技術(shù)文章
鋰離子電池一般是使用鋰合金金屬氧化物為正極材料,石墨為負極材料、使用非水電解質(zhì)的電池,因具有比能量高,低放電率, 體積小,無記憶效應(yīng),環(huán)境友好且循環(huán)壽命長等特點,被廣泛用于手機、數(shù)碼相機,筆記本等消費型電子產(chǎn)品;新能源汽車、 電動車以及混合動力大巴等電動交通工具以及水力、火力,風(fēng)力和太陽能電站等儲能系統(tǒng)。 鋰電作為新能源技術(shù),是我們國家實現(xiàn)碳中和目標的主要載體,發(fā)展機遇未來可期。隨著政策完善和產(chǎn)業(yè)優(yōu)化,十四五期 間動力鋰電池需求會維持高速增長。有數(shù)據(jù)顯示,2020 年中國鋰電行業(yè)市場規(guī)模已達 548.5 億元,預(yù)計未來五年市場規(guī)模 將以 13% 的增長率持續(xù)增長,并于 2023 年達到 829 億元左右的市場規(guī)模。 鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)鏈包括上游原材料的開采、加工和生產(chǎn),得到中游生產(chǎn)所需要的正極材料、負極材料、電解液、隔膜等 主要材料;目前研制成功并得到應(yīng)用的正極材料主要有磷酸鐵鋰(LFP)、錳酸鋰(LMO)、鈷酸鋰(LCO)、三元材料(鎳 鈷錳 NCM、鎳鈷鋁 NCA)。負極材料主要有石墨材料,電解液則主要以六氟磷酸鋰為主;中游是將正負極材料、電解液、 隔膜等材料組裝后應(yīng)用到下游到各個應(yīng)用中。 在鋰離子生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)鏈中,需要對原材料進行檢測,并分析其理化性能、化學(xué) 成分,確保其符合質(zhì)控要求;而在中游電池組裝成功后,需要對其安全性能進行實驗評估,并對電池在循環(huán)實驗中產(chǎn)生的 未知物進行分析;在回收廢舊鋰電池中,也需要對其進行分析并循環(huán)利用。 賽默飛世爾作為科學(xué)服務(wù)行業(yè)的領(lǐng)/導(dǎo)/者,在鋰離子電池領(lǐng)域深耕數(shù)十年,有著鋰電池行業(yè)檢測領(lǐng)域的全套解決方案,全面 助力鋰離子電池行業(yè)發(fā)展。
賽默飛離子色譜在鋰電池行業(yè)的應(yīng)用
鋰離子電池中的電解液一般為六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰 (LiClO4)等,可以用離子色譜測定 其鋰離子以及鋰鹽中的陰離子部分。此外一些雜質(zhì)陰離子,陽離子(Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+ )會干擾電解液,改變 電解行為,亦需要對其進行定量分離測定;正極材料可選用陰離子交換離子色譜法可完成其中雜質(zhì)陰離子的含量測定,采 用陽離子交換離子色譜法可同時完成鋰、鈷、鎳、錳以及常見堿金屬和堿土金屬的測定,具有相當?shù)谋憬菪浴?賽默飛的離子色譜儀專門為常規(guī)陰、陽離子檢測需要而設(shè)計,配備有雙柱塞泵,可兼容電解或化學(xué)連續(xù)再生微膜抑制器。 采用變色龍軟件操控,具有操作簡單、啟動快速、性能可靠穩(wěn)定等特點。而儀器操作者只需經(jīng)過簡單培訓(xùn)就可進行獨立操作, 維護成本極低。
應(yīng)用實例:
電解液六氟磷酸鋰基質(zhì)中含較高濃度的鋰,且雜質(zhì)含量較低,所以必須使用高容量柱子,方可完成鋰鹽樣品中痕量陽離子 雜質(zhì)的含量測定工作。鋰鹽陰離子部分均為強極性保留離子,淋洗液中適當加入有機溶劑, 改變目標物在色譜柱上的保留 行為,可使不同目標物之間達到良好的分離效果。
賽默飛 ICP/ICP-MS 在鋰電池行業(yè)中的應(yīng)用
鋰離子電池中的主要材料正極、負極、電解液中主量元素的比例和含量對鋰電池的性能和成本有非常重大的影響,而雜質(zhì) 元素會影響鋰離子電池的循環(huán)壽命并影響其安全性。因此需要檢測其二者含量并對其進行嚴格控制。 根據(jù)標準 GB/T 20252-2014《鈷酸鋰》、 GB/T 24533-2009《鋰電池石墨負極材料》,HJ/T 4067-2015 《六氟磷酸鋰電 解液》,GBT19282-2014《六氟磷酸鋰產(chǎn)品分析方法》規(guī)定 , 使用電感耦合等離子體光譜儀 ICP-OES 測試常量元素及微量 雜質(zhì)元素,并對磁性物質(zhì)進行分析。
ICP-OES 應(yīng)用實例:測定正極材料磷酸鐵鋰中主量和雜質(zhì)元素
樣品消解后,用 ICP-OES 分別對主量和雜質(zhì)元素進行分析。ICP-OES 使用了中階梯光柵和棱鏡二維分光系統(tǒng)結(jié)構(gòu),優(yōu)異的 光學(xué)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)可以有效地避免 Fe、Li、P 基體光譜背景對雜質(zhì)元素的譜線干擾;全波段同時讀取結(jié)合 2 Mhz 高速讀取天然 防溢出 400 萬像素 CID 檢測器,提供了整機*佳的穩(wěn)定性和分析速度優(yōu)勢,實現(xiàn)靈敏度與線性范圍的互補。采用簡單易操 作的外標法測試所有雜質(zhì)元素可在 1 分鐘內(nèi)測試完成并獲得 90%-110% 的回收率, 主量元素可獲得相對標準偏差小于 1% 的穩(wěn)定性。全可拆卸式 EMT 炬管設(shè)計,確保具有最/低的耗材運行成本,成為鋰電池行業(yè)中多種主量、雜質(zhì)元素測量需求的 最/佳/選擇方案。
ICP-MS
Thermo ScientificTM iCAP RQ ICP-MS 為高通量檢測和科研實驗室提供多元素檢測的完整解決方案。擁有強大抗干擾能力和 直觀清晰操作流程的 iCAP RQ ICP-MS,不僅確保大批量數(shù)據(jù)的準確性,提高實驗的分析效率,而且極大程度提升實驗室 的檢測能力
ICP-MS 應(yīng)用實例:測定正極材料鎳鈷鋁酸鋰中的 Fe Cu Sn 元素含量
ICP-MS 能夠滿足三元材料中極低含量的雜質(zhì)元素檢測,但是采用 ICP-MS 測試三元材料中 Fe、Cu 元素時,常常會受到材 料中錳和鎳元素的多原子干擾, Thermo Scientific iCAP RQ ICP-MS 擁有低質(zhì)量剔除功能的碰撞反應(yīng)池技術(shù),對于多原子 離子干擾可以有效去除。
賽默飛 GC 在鋰電池行業(yè)中的應(yīng)用
電池在老化、放電等過程中會產(chǎn)生各種氣體成分,這些氣體成分會對電池的性能產(chǎn)生影響,甚至有些可燃性氣體會造成安 全隱患。常見產(chǎn)氣成分有 H2、CO、CO2 等永/久性氣體以及 CH4、C2H4、C2H6 等烷烴類氣體以及其它可揮發(fā)性化合物。 Thermo ScientificTM TRACETM 1300 系列氣相色譜儀集快速、易操作、緊湊型設(shè)計于一身,為用戶提供不可思議的高實驗室 生產(chǎn)率,同時大大降低了實驗成本。
應(yīng)用實例:GC 分析電池鼓包氣體
對電池鼓包氣體分析時,采用多閥多柱多檢測器聯(lián)用方案進行分離檢定,樣品各組分進入閥路系統(tǒng)、經(jīng) 多閥切割分離后, 組分 H2、O2、N2、CO、CO2 經(jīng) TCD 檢測器測定得到數(shù)據(jù);C1-C5、C6+ 的組分經(jīng) 毛細柱分析系統(tǒng)分離后經(jīng) FID 檢測器測得相應(yīng)數(shù)據(jù)。 27 C1-C5、C6+ 的組分經(jīng)毛細柱分析系統(tǒng)分離后經(jīng) FID 檢測
賽默飛 GC-MS 在鋰電池行業(yè)中的應(yīng)用
鋰電池電解液是電池中離子傳輸?shù)妮d體。一般由鋰鹽和有機溶劑組成。有機溶劑主要是酯類化合物,這些酯類化合物種類 和含量對鋰電池的性能起關(guān)鍵性作用。通常采用 GC/MS 對鋰電池電解液組分進行定性和定量分析。 Thermo ScientificTM ISQTM 7000 GC-MS 單四極桿系統(tǒng),擁有高穩(wěn)定性和卓/越靈敏度,大幅提高實驗室效率及生產(chǎn)力,滿足 客戶最/具挑戰(zhàn)性的分析需求。
應(yīng)用實例:GC-MS 分析電解液中的組成成分
選擇乙酸乙酯作為溶劑溶解電解液后再直接進樣,采用賽默飛世爾新型的氣相色譜質(zhì)譜儀檢測和確證,實驗結(jié) 果滿足鋰電池電解液組成成分分析要求。
賽默飛 GC Orbitrap GC-MS/MS 在鋰電池行業(yè)中的應(yīng)用
隨著電解質(zhì)的降解,會形成多種復(fù)雜的分解產(chǎn)物。降解機理及其產(chǎn)生的降解產(chǎn)物通常是未知的。利用高分辨氣相色譜質(zhì)譜 通過化學(xué)電離(CI)產(chǎn)生的精確質(zhì)量碎片離子和分子離子來獲得更低的檢測限和更豐富的信息,這些額外的信息能夠檢測 和鑒定到更多的電解質(zhì)降解產(chǎn)物, Thermo ScientificTM 高分辨氣質(zhì)聯(lián)用儀 GC Orbitrap GC-MS/MS 的不斷發(fā)改進,超越日常檢測需求,不僅可以簡化操作,還 可以始終提供準確結(jié)果。此外,該系統(tǒng)采用全新分析流程,緊跟不斷變化的分析需求,最大限度地延長了系統(tǒng)正常運行時 間并擴展了實驗室分析能力。
應(yīng)用實例:GC Orbitrap GC-MS/MS 分析電池中電解質(zhì)的降解產(chǎn)物
從 18650 個電池中提取電解質(zhì),在 20℃下循環(huán),用二氯甲烷進行 1:10 稀釋,利用高分辨氣相色譜質(zhì)譜系統(tǒng)獲得電解質(zhì)提 取物色譜圖,研究的保留時間為 3 至 10 分鐘(a)和 10 至 14 分鐘(b)GC Orbitrap GC/MS 系統(tǒng)結(jié)合了高分辨率 GC 和 高分辨率精確質(zhì)量(HRAM)Orbitrap.MS 的強大功能,能夠?qū)Πl(fā)現(xiàn)分析中的樣品提供更全面的表征 , 可以以非常低的樣本 濃度水平獲取更多化合物的精確質(zhì)量信息,從而能夠獲得針對電解質(zhì)老化中涉及的復(fù)雜反應(yīng)機理的更廣泛和更深入的見解。
賽默飛輝光放電質(zhì)譜 GD-MS 在鋰離子電池行業(yè)中的應(yīng)用
Thermo ScientificTM ELEMENT GD PLUS 輝 光 放 電 質(zhì) 譜 儀 (GD-MS) 結(jié)合了 µs- 脈沖快速流輝光放電離子源、高分辨雙聚 焦質(zhì)量分析器、超過 12 個數(shù)量級的自動檢測系統(tǒng)等多項先進技術(shù),是高純固體材料、合金樣品、非導(dǎo)體粉末樣品直接分 析的方法。 GD-MS 是利用稀有氣體 ( 主要為 Ar) 低壓放電產(chǎn)生等離子體,作為放電陰極的樣品在等離子體陰極暗區(qū)被濺射,以原子的 形式進入等離子體,之后原子在負輝區(qū)被電離形成可以分析的質(zhì)譜信號。樣品陰極濺射與離子化過程分離,這使得 GD-MS 的基體效應(yīng)最大幅度的減小。 22 實現(xiàn)不間斷運行。 保留時間 [ 分鐘 ] 保留時間 [ 分鐘 ] 從 18650 個電池中提取電解質(zhì),在 20℃下循環(huán),用二氯 甲烷進行 1:10 稀釋,利用 Q Exactive GC Orbitrap GCMS/MS 系統(tǒng)獲得電解質(zhì)提取
應(yīng)用實例:測定鋰離子電池石墨電極中的金屬元素分布
鋰離子電池在充放電的過程中會不可避免地發(fā)生電量衰,目前可能的機理可解釋為在電池使用中,石墨負極的表面由于電 解液中鋰離子析出而形成鈍化層,而且隨著鋰電池充放電循環(huán)的進行,鈍化層會逐漸變厚,進而導(dǎo)致電池容量衰減。此外, 電池正極中的過渡金屬會進入電解液甚至可能會在碳電極上發(fā)生沉積,也會影響電池性能。用 GD-MS 對鈍化層中金屬元 素的分布進行深度曲線的定量分析可以發(fā)現(xiàn),初始位置濃度較高,對應(yīng)負極鈍化層;濃度穩(wěn)定區(qū)域是由于填充在石墨電極 空隙中的電解液,在充放電后由于有機質(zhì)的揮發(fā)而留在多孔結(jié)構(gòu)中。而右下圖中電極中過渡金屬的濃度較低,低于自制標 準的下限,也與其它相關(guān)報道的結(jié)果吻合。